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無機纖維傳統(tǒng)定義是以礦物質(zhì)為原料制成的化學(xué)纖維。新型高性能無機纖維的開發(fā)是基于解決陶瓷材料的工程化應(yīng)用-脆性,即作為陶瓷基體的增強體,從而形成陶瓷基復(fù)合材料,因其具有耐高溫、熱穩(wěn)定性好、抗氧化、耐腐蝕、隔熱性能好等特性,在航空航天、冶金和石油化工、交通運輸?shù)刃袠I(yè)得到廣泛的應(yīng)用。
應(yīng)用前瞻
新型無機纖維用于陶瓷增強體所制備的陶瓷基復(fù)合材料,在航空航天、交通運輸、核聚變領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
航空航天:
高推重比的航空發(fā)動機熱端部件。
核聚變領(lǐng)域:
核聚變堆候選材料,如包層的第一壁、偏濾器以及流道插件等部件上。
交通運輸:
汽車活塞部件和旋轉(zhuǎn)氣體壓縮機葉片。
工業(yè)高溫爐窯:
工作溫度高于1400℃的鋼鐵工業(yè)各種熱處理爐,陶瓷燒成窯,石油化工中的裂解爐、燃燒爐等的隔熱爐襯材料。
氧化鋁纖維
目前,研究和應(yīng)用最廣泛的氧化物陶瓷纖維是氧化鋁基纖維,以Al2O3為主要成分,并含有少量的SiO2、B2O3、ZrO2、MgO等成分。它們不僅具有較高的強度(3M公司的Nextel-610 Al2O3纖維強度達3.0~3.5GPa),而且還有低熱導(dǎo)率和抗腐蝕等一系列特點。這類纖維具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能,可以應(yīng)用在1400℃以上的高溫場合。
最新研發(fā)進展評述
Al2O3纖維的制備方法主要有熔融法、溶膠凝膠法、浸漬法、靜電紡絲法、淤漿法、卜內(nèi)門法、住友法等。Al2O3纖維(尤其是Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95%以上)由于制備技術(shù)難度大且門檻高,具有較強的持久競爭力,各國都在獨立研究開發(fā),并采取了嚴(yán)格的技術(shù)保密及封鎖措施。目前,國外進行新的溶膠-凝膠原料的開發(fā)方面的研究,主要是朝著有利于環(huán)境保護、降低生產(chǎn)成本和提高纖維先驅(qū)體的可加工性能方向發(fā)展。國內(nèi)仍然投入生產(chǎn)的Al2O3纖維為短纖維,工業(yè)生產(chǎn)以熔融紡絲技術(shù)為主,對化學(xué)溶膠-凝膠工藝和干法紡絲技術(shù)的研究處于起步探索階段。Al2O3纖維性能主要受以下因素影響,如膠體的組成和性質(zhì)、成纖的工藝條件以及燒結(jié)工藝等。如何通過組成及工藝參數(shù)的優(yōu)化制備高強度、高隔熱性能的纖維,是Al2O3纖維制備過程中面臨的主要問題。
國內(nèi)外對比分析
早在20世紀(jì)70年代,美國、英國和日本等發(fā)達國家投入大量資金研制開發(fā)多晶Al2O3纖維。國內(nèi)于20世紀(jì)90年代開始Al2O3纖維的研究和開發(fā),最早中試成功的是浙江歐詩漫晶體纖維有限公司,建成了國內(nèi)第一套氧化鋁纖維連續(xù)生產(chǎn)裝置,掌握了72%,80%,95%等不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 Al2O3短纖維工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。三門峽市盛源材料工程有限公司擁有質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%多晶Al2O3氧化鋁纖維生產(chǎn)工藝。蘇州德鑫陶瓷新材料有限公司先后從美國B&W公司、FERRO公司、法國穆拉等公司引進陶瓷纖維全套生產(chǎn)線、應(yīng)用技術(shù)和裝備。河南焦作沁陽市景明保溫材料廠、浙江德清藍雅晶體纖維有限公司、浙江晶爐耐火材料有限公司均開發(fā)多晶Al2O3纖維。
非氧化物陶瓷纖維
非氧化物陶瓷纖維最具有代表性的是SiC纖維,在SiC纖維的基礎(chǔ)上,又開發(fā)了SiCN、SiBCN、SiCZr、SiCAl等高性能陶瓷纖維。它們兼具高性能與結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,高性能體現(xiàn)在耐高溫和抗蠕變兩方面、結(jié)構(gòu)優(yōu)勢是指這類纖維可用作金屬基復(fù)合材料和陶瓷基復(fù)合材料的增強相。本節(jié)主要以SiC纖維為代表描述非氧化物陶瓷纖維的研究概況。
最新研發(fā)進展評述
自20世紀(jì)70年代日本東北大學(xué)Yajima提出用聚碳硅烷轉(zhuǎn)化法制備SiC陶瓷纖維以來,前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法成為制備陶瓷纖維最有效和最有潛力的方法。為了提高SiC纖維的耐熱溫度,日本相繼開發(fā)了三代SiC纖維,第三代SiC纖維是對聚碳硅烷改性,添加Al作為燒結(jié)助劑,制備Si-C-Al-O陶瓷纖維(簡稱SA纖維),SA纖維的耐溫性高于1800℃,它在氬氣條件下可以在高達2000℃仍具有2.5GPa的強度,2200℃以上測試顯示質(zhì)量損失僅有1.8%。另外,BN纖維和Si3N4纖維因其具有高強度、低介電常數(shù)、低介電損耗等特點,屬于高溫功能性纖維,被認(rèn)為在透波領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。結(jié)合SiC纖維、BN纖維和Si3N4纖維的各自優(yōu)勢,新一代SiBNC陶瓷纖維兼具有BN纖維和Si3N4纖維的優(yōu)點,同時具有較高的力學(xué)性能和耐高溫性能,而且通過調(diào)控C元素含量,還可改善其透波性能,在航空航天等高科技領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。因此,國際上掀起高溫SiBNC陶瓷纖維制備技術(shù)研究的熱潮,普遍認(rèn)為此特種高溫纖維是至今為止綜合性能最為優(yōu)良的陶瓷纖維之一。據(jù)報道,SiBCN陶瓷纖維僅有德國Fraunhofer ISC在2006年達到工業(yè)級別。
在近二十年,我國蘇州賽力菲陶纖有限公司、國防科技大學(xué)、廈門大學(xué)、山西煤化所、東華大學(xué)等單位也相繼開展了SiC及其系列纖維、BN纖維和Si3N4的研究工作,主要采用前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法制備合適的聚合物,再經(jīng)過熔融紡絲技術(shù)路線,得到不同結(jié)構(gòu)和性能的非氧化物陶瓷纖維。我國廈門大學(xué)和國防科技大學(xué)在SiC纖維的研究上取得顯著的成果,已獲得商品化的第一代及第二代SiC纖維,第二代SiC纖維產(chǎn)能及質(zhì)量穩(wěn)定性方面還有待改進,其它新型的非氧化物陶瓷纖維均在實驗室基礎(chǔ)研究階段。總之,SiC基陶瓷纖維將向著高性能化(主要指力學(xué)性能和耐溫性能)、多功能化、低成本化的方向繼續(xù)發(fā)展,以滿足應(yīng)用所需。
國內(nèi)外對比分析
SiC陶瓷纖維的發(fā)展主要集中在日本、美國和德國,日本處于領(lǐng)先地位,日本碳素公司Nicalon TM系列和宇部公司Tyranno TM系列SiC纖維產(chǎn)品都已經(jīng)實現(xiàn)商品化,為了提高SiC纖維的耐熱溫度,日本開發(fā)了第三代SiC纖維(接近化學(xué)計量比的SiC纖維):Hi-Nicalon-S和Tyranno-SA。Hi-Nicalon-S燃?xì)庀麻L時使用溫度為1400℃,Tyranno-SA在惰性氣氛下使用溫度可達1800℃。美國Dow Corning公司研制的Sylramic TM陶瓷纖維(Si-C-B-N-Ti),在燒結(jié)中可以原位生成BN界面層,耐高溫性能優(yōu)于Nicalon和Tyranno系列纖維。德國Bayer公司研制的Siboramic陶瓷纖維(SiBN3C),最顯著的特點是其具有無定形結(jié)構(gòu),在1800℃下保持?jǐn)?shù)十小時(例如50h)不結(jié)晶;在高溫氧化性氣氛中纖維最外層形成Si-O玻璃,次外層形成Si-B-N玻璃,阻礙氧的進一步擴散,因此Siboramic具有比其他幾種SiC纖維更優(yōu)異的抗氧化性,最高使用溫度在1600℃以上。
我國從20 世紀(jì)80 年代開始SiC纖維的研究。蘇州賽力菲陶纖有限公司是我國首家成功實現(xiàn)連續(xù)SiC纖維產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的企業(yè)。目前,蘇州賽力菲陶纖有限公司連續(xù)SiC纖維的長度為500 m,束絲根數(shù)1K,纖維強度達到2.3 GPa,直徑13μm,模量160 GPa以上,各指標(biāo)離散系數(shù)小于10%;公司在近幾年內(nèi)完成了2代SiC纖維的工程化制備開發(fā),第一代SiC纖維(SLF-I)含氧量在15%~20%之間,第二代SiC纖維(SLF-II)含氧量在7%~12%之間,且目前已達到年產(chǎn)1噸連續(xù)SiC纖維的生產(chǎn)規(guī)模。國防科技大學(xué)在國內(nèi)率先開展了含鋁SiC纖維制備研究,目前正在向工程化制造技術(shù)轉(zhuǎn)化;廈門大學(xué)用兩年時間突破了低氧含量SiC纖維的制備關(guān)鍵技術(shù),實驗室制備的定長SiC纖維性能接近日本工業(yè)化產(chǎn)品水平。2004年廈門大學(xué)開始進行高性能SiC纖維可工程化技術(shù)與制造設(shè)備的研究,正在建設(shè)具有國際先進水平的可工程化的連續(xù)纖維制備設(shè)備與技術(shù)平臺。
隨著SiC纖維力學(xué)性能和耐溫性能的不斷提高,在尖端領(lǐng)域應(yīng)用的范圍必將逐步擴大。而國外SiC纖維的應(yīng)用技術(shù)還處于技術(shù)封鎖狀態(tài)。我國目前已有性能接近國際第一代SiC纖維的產(chǎn)品,連續(xù)化和性能穩(wěn)定性等問題有待進一步解決。